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Publikation in The Journal of Chemical Physics

Links: Schicht in einem Würfel Flüssigkeit, abgegrenzt durch offene Randflächen (gelb).  Rechts: Kompressibilität (dicke Linien) der Schicht und Teilchenzahlfluktuationen als Funktion der inversen Schichtdicke; Linien: Theorie, Symbole: Simulation.

Links: Schicht in einem Würfel Flüssigkeit, abgegrenzt durch offene Randflächen (gelb). Rechts: Kompressibilität (dicke Linien) der Schicht und Teilchenzahlfluktuationen als Funktion der inversen Schichtdicke; Linien: Theorie, Symbole: Simulation.

Der Strukturfaktor einer Flüssigkeitsschicht mit offenen Randflächen zeigt signifikante Korrekturen aufgrund der endlichen Schichtdicke, im Gegensatz zu periodischen Randbedingungen.

News vom 09.09.2020

Die räumliche Beschränkung einer Flüssigkeit kann deren lokale Struktur deutlich verändern. Darüberhinaus führen sehr kleine Probengrößen zu systematischen Abweichungen der thermodynamischen Zustandsgrößen von ihren makroskopischen Werten. Hier betrachteten wir den statischen Strukturfaktor einer flüssigen Probe in Schichtgeometrie mit offenen Rändern an den Oberflächen, die durch das gedankliche Herausschneiden der Probe aus einer makroskopisch großen, homogenen Flüssigkeit entstehen. Diese Situation ist ein relevanter Grenzfall für die Interpretation von Beugungsexperimenten unter streifendem Einfall (GIXRD) an flüssigen Grenzflächen und Filmen.

Wir haben einen exakten, geschlossenen Ausdruck für den Strukturfaktor der Schicht hergeleitet, welcher den makroskopischen Strukturfaktor als einzigen Parameter benötigt. Daraus wird deutlich, dass solch freie Randbedingungen zu signifikanten Unterschieden zwischen den beiden Strukturfaktoren führen, insbesondere bei kleinen Wellenzahlen. Eine asymptotische Analyse unseres Ergebnisses liefert den Skalierungsexponenten der Korrektur und eine genaue, brauchbare Näherung für die Korrekturen aufgrund der endlichen Systemgröße.

Darüberhinaus erlauben die offenen Ränder die Interpretation der Schicht als ein offenes System, das mit einem Reservoir Teilchen austauscht. Wir haben den Schichtstrukturfaktor mit den Fluktuationen der Teilchenzahl in Beziehung gesetzt und Bedingungen formuliert, unter denen das Teilvolumen der Schicht ein großkanonisches Ensemble mit chemischem Potential μ und Temperatur T realisiert. Die offene Schichtgeometrie dient daher als Testfall für die Nanothermodynamik in einem μ-T-Reservoir. Wir liefern ein mikroskopisch begründetes und exaktes Resultat für die Abhängigkeit der isothermen Kompressibilität von der Probengröße. Unsere analytischen Ergebnisse werden durch Simulationsdaten für Lennard-Jones-Flüssigkeiten bei zwei repräsentativen Temperaturen bestätigt.

Publikation:

F. Höfling und S. Dietrich, Finite-size corrections for the static structure factor of a liquid slab with open boundaries, J. Chem. Phys. 153, 054119 (2020).

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