Publikation im Journal of Chemical Physics

Abstandsverteilung der reagierenden Moleküle mit und ohne Wechselwirkungspotential

Abstandsverteilung der reagierenden Moleküle mit und ohne Wechselwirkungspotential

Um den Einfluß intermolekularer Kräfte auf chemische Reaktionsraten zu untersuchen, haben wir explizite Formeln abgeleitet, welche makroskopische Raten mit mikroskopischen Modellparametern und Paarpotentialen verbinden.

News vom 22.10.2019

Die Kinetik bimolekularer Reaktionen in Lösung hängt unter anderem von intermolekularen Kräften wie Volumenausschluß oder elektrostatischer Wechselwirkung ab. Mikroskopisch gesehen muß sich ein Molekülpaar erst durch Diffusion finden, bevor die Reaktion stattfinden kann. In dieser Arbeit etablieren wir eine Erweiterung des Volumenreaktionsmodells von Doi auf Moleküle, die über Paarpotentiale wechselwirken, was ein Schlüsselelement in wechselwirkenden teilchenbasierten Reaktionsdiffusionssimulationen (iPRD) ist. Zentrales Ergebnis der Arbeit ist der Zusammenhang zwischen Modellparametern in solchen Situationen und makroskopischen Reaktionsratenkonstanten. Wir lösen die entsprechende Reaktions-Diffusionsgleichung im stationären Zustand und leiten semi-analytische Ausdrücke für die Reaktionsratenkonstante und die lokalen Konzentrationsprofile ab. Unsere Ergebnisse gelten für das gesamte Spektrum von wohldurchmischter bis diffusionsbegrenzter Kinetik. Für Grenzfälle geben wir explizite Formeln an, und wir stellen ein einfaches numerisches Schema für den allgemeinen Fall zur Verfügung, einschließlich des intermediären, diffusionsbeeinflußten Regimes. Die erhaltenen Ratenkonstanten zerfallen auf eindeutige Weise in Kontakt- und Bildungsraten, und wir diskutieren die Wirkung des Potentials auf beide Teilprozesse am Beispiel einer weichen harmonischen Abstoßung und eines Lennard-Jones-Potentials. Die Analyse wird durch umfangreiche stochastische iPRD-Simulationen ergänzt, welche ausgezeichnete Übereinstimmung mit den theoretischen Vorhersagen zeigt.

(Übersetzt mit Unterstützung durch www.DeepL.com/Translator)

Publikation:

M. Dibak, Ch. Fröhner, F. Noé, and F. Höfling,
Diffusion-influenced reaction rates in the presence of pair interactions,
J. Chem. Phys. 151, 164105 (2019).

1 / 4